Общие методы очистки от загрязнений и продуктов коррозии

Очистка предмета от загрязнения, потемнения и наслоений продуктов коррозии является одной из главных и ответственных реставрационных операций, от успешного проведения которых зависит внешний вид предмета и в большей степени его дальнейшая сохранность. В любом случае загрязнения не должны оставаться на предмете под предлогом, что они являются доказательством подлинности, так как последняя может быть установлена с помощью физико-химических критериев. Перед удалением загрязнения необходимо убедиться, что под слоем грязи нет искусственной патины, закрывающей всю поверхность, или нанесенной для выявления рельефа, или пасты, втертой в гравировку. Вид, который должен иметь предмет к концу очистки, зависит от сохранности предмета. Если металлическое ядро железного оружия достаточно хорошо сохранилось, следует обнажить металл, удалив все продукты коррозии. Если в результате очистки получится изъеденный коррозией бесформенный кусок металла, то следует выбрать другой путь обработки, а не полное удаление минеральных наслоений. При реставрации археологической бронзы надо помнить, что операции расчистки необратимы. Удалить полностью поверхностные наслоения, которые образовывались веками при взаимодействии металла с внешней средой и которые никакими способами нельзя получить искусственно (речь идет не только о составе продуктов коррозии, но и о характере их распре деления на поверхности) - это значит, раз и навсегда уничтожить археологический вид предмета. Надо знать, что охранительный принцип реставрации гораздо более трудный, требующий больших затрат времени, внимания и навыков реставратора, но и более благодарный.

Очистка от загрязнений

Загрязнения на металлических предметах состоят обычно из жировых наслоений, смешанных с пылью, частицами органически веществ, копотью и пр. Все жировые загрязнения могут быть отнесены к двум основным группам: жиры минерального происхождения, удаляемые растворителями, и жиры животного и растительного

происхождения, которые взаимодействуют с водными растворами щелочей или солей щелочных металлов, образуя растворимые в тёплой воде мыла. На старых предметах из металла возможно наличие обоих видов жиров, смешанных с пылью.

Очистка проводится либо жидкими веществами - органическими растворителями или водными растворами неорганических соединений, либо механическим или химико-механическим способом с помощью порошков и паст. Водные растворы удобны, но могут вызывать коррозию очищаемых металлических предметов. Органические растворители обладают высокой очищающей способностью и практически не оказывают коррозионного воздействия на поверхность очищаемого предмета, но дороги и часто токсичны, огнеопасны. Режим обработки, концентрация раствора, температура, длительность обработки и т.д. зависят от характера выбранного состава, степени и вида загрязнения, размеров предмета и устанавливается в каждом конкретном случае с помощью пробных расчисток.

Очистка органическими растворителями основана на их способности растворять вещества жирового характера, масла, консервирующие покрытия, удаляя их с обрабатываемой поверхности. Предметы очищают погружением, протиранием, компрессами.

Возможно применение следующих растворителей: 1) спирты: этиловый, изоамиловый, бутиловый, этиленгликоль; 2) ацетон, метилэтилкетон (МЭК); 3) ароматические углеводороды: толуол, ксилол; 4) сложные смеси углеводородов: бензин, уайт-спирит;

5) хлорированный углеводород - перхлорэтилен 6) сложные эфиры: метилацетат, амилацетат, этилацетат.

Предметы со сложной декоративной отделкой поверхности - искусственная патина, втертая в рисунок паста, наличие красочного слоя, сочетание металла с материалами органического происхождения - очищать от загрязнений можно только органическими растворителями, начиная с наиболее безвредного как для реставратора, так и для предмета - этилового спирта, переходя к более сильным.

Особую роль среди других компонентов очищающих растворов играют поверхностно-активные вещества (ПАВ). ПАВ понижают поверхностное и межфазное натяжение, улучшают смачивание поверхности, оказывают диспергирующее (расклинивающее) действие на твердые загрязнения и эмульгирующее - на жидкие, играют роль пенообразователей.

При средней загрязненности и невозможности обработать предмет погружением его очищают, протирая тампоном, смоченным следующим составом: полиакриламид 1%-ный - 15 мл, диталан ОПС - 55 мл, ацетон - 15 мл, этанол - 15 мл. Очистку проводят дважды, по мере загрязнения тампоны заменяют, хорошо очищают комбинированные составы - эмульсии, состоящие из двух фаз - водной и неводной. Например, вода и керосин (1:3) с добавкой 2% по весу ОП-7 или ОП-10. В качестве годного средства для очистки сильно загрязненных предметов можно рекомендовать следующие составы:

1) жидкое стекло - 25-50 г/л, кальцинированная сода - 40-50 г/л, тринатрий фосфат - 25-30 г/л или

2) кальцинированная сода - 20-25 г/л, ОП-7 - 5-10 г/л, тринатрийфосфат - 20-25 г/л.

Повышение температуры раствора до 60-70°С ускоряет очистку. Предмет погружают в раствор и очищают щетинной щеткой. Возможно применение моющего средства «Триалон-10» с добавлением 3-4 г/л ОП-7, "Прогресс" и стиральных порошков, содержащих энзимы, - "Ока" и "БИО-С".

Для очистки металлических изделий от жировых и водорастворимых загрязнений можно использовать водный раствор поверхностно-активного вещества с углеводородами, например, бензолом, керосином, уайт-спиритом с добавлением маслорастворимого ингибитора коррозии.

Состав раствора: поверхностно-активное вещество сульфонал 20 г/л, маслорастворимый ингибитор МСДА-11 - 20 г/л, соотношение водной и углеводородной фаз (5-1) : (1-2)

Перед общей очисткой от загрязнений предмета из металла необходимо сделать пробную расчистку. Подбирают очищающий раствор, начиная с более слабого, переходя затем к более сильному. Например, первую пробу делают тампоном, смоченным в уайт-спирите. Если грязь не убирается сразу, то на поверхность накладывают компресс. После того, как станет ясна авторская отделка поверхности, наличие патины и пр., можно приступать к общей очистке.

Для удаления старой краски рекомендуются фирменные растворители, состоящие из смеси различных органических веществ. Растворители 646, 648, Р-4, Р-5 растворяют большинство красок, смол и лаков. Скорость удаления старой краски-зависит от многих причин, поэтому лучше удалять ее с помощью компрессов, определяя время выдержки опытным путем.

Очистка от продуктов коррозии

Электролитическая очистка с применением электрического тока от внешнего источника относится к универсальным сильно действующим способам, применяемым для очистки изделий из любых металлов, при условии хорошей сохранности предмета. Обычно этим способом очищают достаточно крупные предметы (оружие, орудия труда, предметы домашнего обихода) , если они имеют хорошо сохранившуюся металлическую сердцевину, так как очистка происходит до полного обнажения металлической поверхности или одновременно однородные мелкие предметы с одинаковой сохранностью. Этот метод позволяет наиболее полно очистить металл от продуктов коррозии, выводя их из пор и трещин.

Очистка осуществляется следующим образом. Предмет, к которому присоединен отрицательный полюс источника постоянного тока, погружают в ванну, заполненную электролитом; положительный полюс источника питания присоединяют к вспомогательному электроду (Рис. 2). При прохождении тока на катоде -предмете создаются условия для восстановительных процессов, при которых высшие окислы металлов переходят в низшие, более растворимые. Кроме того, выделяющийся молекулярный водород оказывает активное механическое воздействие, в результате которого происходит разрыхление коррозионной корки и отслаивание ее от поверхности металла. При этом нет опасности повреждения обнажившейся металлической сердцевины. В качестве источника питания используют выпрямитель постоянного тока ВИП-025 или типа ВС. Главным фактором, влияющим на электродные процессы, является сила тока. Она зависит от сопротивления электролита, размеров предмета и вспомогательного электрода и колеблется в зависимости от электрического сопротивления слоя продуктов коррозии.

Рис.2. Схема электролитической очистки

Рабочая плотность тока должна быть до 10 А/дм2. В процессе обработки плотность тока увеличивается по мере удаления наслоений, поэтому для регулировки плотности тока в цепь включают внешнее сопротивление - реостат, или ток регулируется настройкой вырямителя. Для вспомогательного электрода - анода лучше у использовать пластину из нержавеющей стали, в качестве ванны емкость из стекла или химически стойкой органики, например, винипласта. Удобно использовать ванну из нержавеющей стали этом случае непосредственно к ней подключают положительный полюс источника питания и она служит анодом. На ванну кладут латунные или медные токопроводящие штанги, в случае металлической ванны - на изоляционные прокладки. К штангам на проволоке подвешиваются электроды. При использовании в качестве анода железа для предовращения засорения электролита шламом электроды следует поместить в нейлоновые чехлы. Некоторые авторы рекомендуют угольные электроды. Однако ими можно пользоваться только в отдельных случаях, которые будут оговорены особо. Чаще всего в качестве электролита используется раствор едкого натра. Кислыми ваннами пользуются редко.

При обработке массовых мелких предметов их кладут в металлическую корзину, которая присоединяется к отрицательному полюсу источника питания. Корзину надо периодически встряхивать для более равномерной обработки предметов. Длительность очистки зависит от характера и толщины коррозионных наслоений. Этот процесс можно ускорить, чередуя электролитическую очистку с механической, вынимая для этого предметы из ванны обязательно при включенном токе, иначе на поверхности предмета образуется металлический налет.

По мере засорения электролита шламом его надо заменять новым, электроды или стенки ванны очищать от отложений. Электрические контакты должны быть всегда зачищенными, поверхность обрабатываемого предмета в месте контакта - очищена от коррозии

Общая продолжительность обработки для разных предметов настолько различна, что невозможно дать определенные рекомендации. Во всяком случае для дальнейшей сохранности предмета важно удалить все продукты коррозии до конца, так как не удаленные продукты коррозии могут дать в дальнейшем рецидивы. Чем длительнее процесс, тем полнее удаляются все активаторы коррозии. Очистку считают законченной, когда на предмете нет следов коррозии и поверхность плотно покрыта пузырьками газа. Процессы электролиза могут сопровождаться одновременным образованием водорода и кислорода. Поэтому операцию электролитической очистки надо проводить в вытяжном; шкафу, чтобы избежать образования и скопления взрывчатой смеси.

Электрохимическая очистка - катодное удаление продуктов коррозии без внешнего источника электрического тока. Для этого составляется электрохимическая система из металлического предмета, который надо очистить, металла, обладающего более электроотрицательным потенциалом по сравнению с металлом изделия, и электролита. Процессы, происходящие на металле при этом способе, не отличаются от процессов очистки при подаче тока от внешнего источника тока.

Электрохимическая обработка является более "мягким" способом очистки. Ее можно использовать для археологического металла в том случае, если металлическое ядро отсутствует. По сравнению с электролитической очисткой процесс идет медленнее, но равномернее по всей поверхности, при этой обработке исключается опасность повреждения поверхности обрабатываемого предмета. Этим методом можно обрабатывать мелкие тонкие предметы.

В качестве анодного металла используются цинк или алюминий в виде гранул, стружки или порошка, фольги. Гранулированный цинк можно приготовить самим следующим образом. Металл расплавляют в железном сосуде (температура плавления цинка ) и сливают в ведро с холодной водой. Если необходимо иметь цинковый порошок, то гранулированный цинк растирают в железной ступке до необходимой степени зернистости. Цинковая пыль менее эффективна, так как она легко уплотняется.

Выбор вида анодного металла зависит от формы предмета, рельефа и характера коррозионного слоя. Важно, чтобы постоянно был хороший контакт двух металлов (анодного и катодного).

В качестве электролита используют 5%-ный раствор едкого натра или 10%- ную серную кислоту. Если предмет, кроме солей металла, покрыт известковыми или силикатными наслоениями, то результат будет эффективнее при использовании 10%-ной серной кислоты

Очистку предмета или группы однородных предметов проводят следующим способом. Предметы кладут в железную или термостойкую стеклянную посуду, засыпают гранулированным металлом или обертывают стружкой, заливают электролитом. Нагревание ускоряет очистку. При плотном толстом слое продуктов коррозии для более надежного контакта анодного металла с металлическим ядром и ускорения очистки с небольшого участка поверхности предмета механически счищают коррозионный слой. Цинк в процессе обработки покрывается нерастворимыми гидрооксидами, что замедляет процесс очистки. Для повторного использования его обрабатывают слабым раствором соляной кислоты, промывают в проточной воде, а затем в дистиллированной и просушивают.

В процессе электрохимической обработки продукты коррозии размягчаются, разрыхляются, их легко снять щеткой под струей воды. Если за один цикл металл не очистился, то обработку повторяют, сменив анодный металл и раствор электролита. На поверхности металла нельзя оставлять следы первоначальных продуктов коррозии, так как в них могут находиться активные хлористые соединения. Иногда восстановление продуктов коррозии происходит до металла, который осаждается поверх неудаленных коррозионных продуктов, замедляя очистку. Восстановленный металл слабо сцеплен с предметом, его необходимо удалить механически и обработку продолжить. Нагревание электролита до кипения предотвращает образование восстановленного металла. Электрохимическую обработку необходимо вести в вытяжном шкафу, так как выделяющиеся испарения чрезвычайно вредны.

После электрохимической или электролитической обработки поверхность металла находится в активном состоянии, поэтому нельзя делать перерыва между очисткой и промывкой. После очистки предметы должны быть немедленно промыты, и весь предусмотренный комплекс реставрационных и консервационных мероприятий закончен без промедления.

Промывка

После электрохимической или электролитической обработок, как и после любой химической очистки, предмет должен быть промыт. Обычная промывка в проточной воде не дает должных результатов, так как остатки реактива с растворенными в нем продуктами удерживаются в пористом металле капиллярными силами, которые обычная промывка преодолеть не может. Устранить это явление помогает так называемая «интенсивная промывка», предложенная P.M. Органом. Предмет рекомендуется длительно вымачивать в дистиллированной воде, чередуя нагрев и охлаждение.

При нагреве металл расширяется и в поры и трещины, которые имеются в продуктах коррозии и частично разрушенном слое, заливается чистая дистиллированная вода, которая растворяет остатки реактива, использованного при очистке, растворенные продукты реакции и остатки не удаленных еще солей металла, в том числе хлоридов. При охлаждении капилляры сжимаются, и из них выталкивается промывочная вода. При последующем цикле нагревания в них втягивается новая порция чистой воды.

Применяя многократное чередование нагрева и охлаждения и периодической заменой воды, можно добиться практически полностью растворимых хлористых соединений. Этот метод применим для всех металлов за исключением свинца, так как горячая вода образует на свинце молочно-белую пленку гидроокиси. Для свинца нужна другая обработка, о чем будет сказано в соответствующей главе.

Длительное кипячение в дистиллированной воде, которое обычно применяют реставраторы, менее результативно, чем метод "глубокой промывки". Кроме того, при кипячении образующиеся пузырьки воздуха механически действуют на хрупкий металл, образуются новые трещины, прочность снижается. Однако надо отметить, что любая промывка с нагреванием и даже без нагревания приводит к некоторому ослаблению корродированного металла. Чтобы проверить полноту промывки от очищающего раствора, после промывки к влажной поверхности прикладывают универсальную индикаторную бумагу, цвет которой зависит от кислотности среды. При достаточной промывке индикаторная бумага не дает цветной реакции. Однако индикаторная бумага не чувствительна к присутствию хлоридов в промывочной воде.

Наличие хлор-иона в промывочной воде определяют следующим образом: в пробирку отбирают 10 мл промывочной воды, добавляют несколько капель азотной кислоты и несколько капель 1%-ного раствора азотнокислого серебра, пробирку закрывают пробкой (ни в коем случае пальцем) и перемешивают. При наличии в воде самых незначительных количеств хлоридов через несколько минут вода помутнеет вследствие образования нерастворимого хлорида серебра, который хорошо виден на темном фоне. Этим способом можно обнаружить десятитысячные доли процента хлоридов в воде. Одновременно должна быть проведена "холостая" проба: в 10 мл дистиллированной воды добавляются реактивы для определения хлор-ионов в тех же количествах, что и при определении их в промывочной воде. Проба не должна давать помутнения.

Раствор азотнокислого серебра должен храниться в темном сосуде во избежание восстановления серебра на свету. При обнаружении следов хлоридов промывку надо продолжить до полного исчезновения помутнения при контроле пробы.

Промывка вообще завершает любую очистку .металлического предмета и является одной из ответственных операций для успешной сохранности. Процесс этот длительный, но доводить его нужно непременно до конца, до полного удаления следов очищающих реагентов и исчезновения хлоридов в промывочной воде.